配位滴定法

發布時間:2017-07-22 瀏覽次數:2633

配位滴定法是以配位反應為基礎的一種滴定分析方法，又稱為絡合滴定法。根據路易斯酸堿理論，配位反應也屬于酸堿反應，因此與酸堿滴定法有許多相似之處，但是配位滴定法更加復雜。配位滴定法主要用于金屬離子含量的測定，通過間接滴定、返滴定和置換滴定也可以測定許多陰離子和有機化合物，在食品檢測、生物制品分析、環境監測、臨床檢驗等方面應用廣泛。

配位滴定法中常用的滴定劑包括兩大類：一類是無機配位劑，另一類是有機配位劑。無機配位劑如NH3、F一、Cl一等，很少用于滴定分析，因為配位劑和金屬離子是逐級配位，且不太穩定，所以不適合作為滴定劑；而作為滴定劑的僅有以CN一為滴定劑的氰量法和以Hg2+為中心離子的汞量法具有實際意義。

氰量法主要用于滴定Ag+，以KCN作為滴定劑，滴定反應為：

汞量法主要用于滴定Cl一和SCN一，以Hg(N03)2作為滴定劑，二苯氨基脲作指示劑，滴定反應為

大多數有機配位劑常含有2個或2個以上的配位原子，與金屬離子配位時形成具有環狀結構的螯合物，穩定性好。其中廣泛用作配位劑的是含有氨羧基團[一N(CH2C00H)2]的一類有機化合物，稱為氨羧配位劑。這類配位劑中含有配位能力很強的氨氮和羧氧配位原子：

這兩種配位原子能與大多數金屬離子形成穩定的配合物。氨羧配位劑的種類很多，其中應用最廣的是乙二胺四乙酸，簡稱EDTA。EDTA可以直接或間接滴定幾十種金屬離子，是應用最為廣泛的螯合劑。本章主要討論以EDTA為配位劑滴定金屬離子的配位滴定法，又稱為EDTA配位滴定法。

EDTA及其配合物的穩定性:

1、EDTA的性質

乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，簡稱EDTA或EDTA酸)為白色晶體，分子中含有4個可解離的H+，用H4Y表示。EDTA在水中的溶解度很小(220C時，100mL水中僅能溶解0.02g)，難溶于酸和有機溶劑，易溶于堿。故通常用其二鈉鹽，一般簡稱EDTA或EDTA二鈉鹽，用Na2H2Y·2H20表示。EDTA二鈉鹽為白色晶狀化合物，在水中的溶解度較大(220C時，100mL水中可溶解11.1g)，其溶液的濃度約為0.3m01·L-1 ，pH約為4.5。

EDTA的結構式為：

由于兩個氨氮上都有一對孤對電子，且電負性較大，因此EDTA在固態時，兩個羧基上的H+轉移到N原子上，形成雙偶極離子：

H4Y在強酸性介質中，兩個羧基可以再接受H+，形成相當于六元酸的結構，以H6 Y2+表示，存在六級解離平衡，即：

式中，Kai為EDTA的逐級解離平衡常數；KHi為逐級質子化常數，也可稱為逐級穩定常數。

逐級累積穩定常數用βi表示，可用下式表示:

最后一級累積穩定常數脅又稱為穩定常數。EDTA的各種平衡常數之間的關系見表。

因此，在EDTA水溶液中，有H6 Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-七種形式同時存在，各種存在形式的分布系數與pH有關。

從圖可以看出，不論EDTA的原始存在形式是H4Y還是Na2H2Y，在pH＜1的強酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+形式存在；在pH=1～1.6的溶液中，主要以H5Y+形式存在；在pH=1．6～2．0的溶液中，主要以H4Y形式存在；在pH=2.O～2.67的溶液中，主要以H3 Y-形式存在；在pH=2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2一形式存在；在pH=6.16～10.26的溶液中，主要以Y4一形式存在。