天然氣水合物開采技術綜述

發布時間:2017-06-27  瀏覽次數:2192

摘 要

天然氣水合物作為一種新能源，已經引起了政府、各大公司和高等院校的廣泛注意，他們紛紛開設相關研究部門和新學院以加強水合物方面的研究。有關水合物的開發也隨即成為熱點。天然氣水合物開采的基本思路都是首先考慮如何使儲藏在沉積物中的天然氣水合物分解，然后再將天然氣采至地面。一般來說，人為地打破天然氣水合物穩定存在的溫度壓力條件，即相平衡條件，造成其分解，是目前開采天然氣水合物中天然氣資源的主要思路。本文介紹了四種常見的開采方法：熱激發法、降壓法、抑制劑法、氣體置換法。

關鍵詞 :天然氣水合物，熱激發，降壓法，抑制劑，氣體置換

1. 引言

天然氣水合物作為一種新能源，已經引起了政府、各大公司和高等院校的廣泛注意，他們紛紛開設相關研究部門和新學院以加強水合物方面的研究。有關水合物的開發也隨即成為熱點。天然氣水合物，簡稱水合物，又稱“可燃冰”，是由水和天然氣在高壓低溫環境條件下形成的冰態、結晶狀籠形化合物(圖1)。天然氣水合物主要分布在深水(>300 m)的海洋地下和永久凍土帶，天然氣水合物常常以甲烷水合物為主，其包絡的氣體以甲烷為主，與天然氣組成非常相似，這種化合物分子量小，化學成分不穩定。分子式M·nH2O。

海洋天然氣水合物資源量十分巨大，通常是陸地凍土帶的一百倍以上 [1] [2] 。天然氣水合物的顯著特點是分布廣、儲量大、高密度、高熱值。1 m3天然氣水合物可以釋放出164 m3甲烷氣和0.8 m3水，所以天然氣水合物，特別是海洋天然氣水合物被普遍認為將是21世紀的替代能源。因此，了解天然氣水合物的開采尤為重要。

天然氣水合物開采的基本思路都是首先考慮如何使儲藏在沉積物中的天然氣水合物分解，然后再將天然氣采至地面。一般來說，人為地打破天然氣水合物穩定存在的溫度壓力條件，即相平衡條件，造成其分解，是目前開采天然氣水合物中天然氣資源的主要思路。

2. 天然氣水合物開發方法

2.1. 水合物的熱激發開采

2.1.1. 熱激發技術原理

熱激法開采天然氣水合物是一種在壓力變化不大的情況下，通過像注入熱水等從水合物儲層之外的

外部環境直接供給儲層熱量，用來提升水合物儲層溫度，使水合物分解，進而采氣的開采方案。這種開采方式比降壓法和化學試劑法具有熱量直接、作用效果迅速、水合物分解效果明顯等優點；另外可以控制加熱位置，使儲層在技術所能達到的情況下就滿足給熱需求，而且具有環境影響小、適用于多種不同儲藏特性等優點(圖2)。

這種開采方式的分解形式如下式所示：M為氣體分子，s為固態，g為氣態，l為液態。

2.1.2. 熱激發的形式

目前熱開采技術包括注熱水/蒸汽/熱鹽水、井下加熱/燃燒、利用海底地熱、電磁制熱、微波導熱、太陽能供熱等。根據熱量提供的不同方式可進一步分為兩類：

(1) 熱量從表層注入水合物儲層，例如注蒸汽、熱水/熱鹽水等；

(2) 熱量在井下水合物儲層內直接產生提供，例如電磁加熱、井下燃燒等。

第一類熱激方式因需要將熱量通過生產井向較深的水合物層輸送，存在較大能量損失。循環注入熱鹽水的開采效果在第一類熱激開采中更理想，能量效率也更高；多井注入生產比單井生產有利。

第二類熱激方式(即原位熱激發)因省去了從表層向水合物層輸送熱量的過程，不存在熱量損失，整體熱效率較高；且有研究表明，井下電磁加熱開采水合物的采收率可達70%。此外還包括微波導熱、太陽能加熱等方法。

表1為不同熱開采方法的優缺點比較，需要根據數學模擬和實驗對比等手段，結合具體地質背景選擇合適的開采方案 [3] 。

2.2. 水合物的降壓開采

2.2.1. 降壓開采技術原理

降壓法是目前主要的天然氣水合物開采方法之一。是通過泵吸作用降低氣體水合物儲層的壓力，使其低于水合物在該區域溫度條件下相平衡壓力，從而使水合物從固體分解相變產生甲烷氣體的過程。

甲烷氣體和水反應生成水合物以及水合物分解生成甲烷氣體和水的化學反應方程式如下，M為氣體分子，s為固態，g為氣態，l為液態：

當地層壓力升高或者溫度降低時反應朝右進行，此時地層多孔介質中的甲烷氣體分子會結合在水分子中，其中水分于之間借助氫鍵形成結晶網絡，甲烷氣體分子和水分子之間通過范德華力結合成固體形狀的水合物 [4] 。當地層壓力降低或者溫度升高時反應向左進行，此時甲烷氣體分子和水分子之間范德華力減弱，固體形狀的水合物結構會釋放出大量的甲烷氣體分子。因此，從己經形成天然氣水合物的地層中開采天然氣，實際上就是天然氣水合物的分解反應，即水合物的分解過程。降壓法就是促進水合物發生分解反應的措施。

當水合物礦藏的底層和蓋層都是非滲透層，在一口生產井中可以鉆穿蓋層而達到水合物層，此時降低井底壓力可使水合物的穩定狀態發生破壞，最終水合物發生分解，連續產生氣體。由于該種類型的水合物礦藏在初期的降壓面積有限，可能會導致較低的初期產氣速度。隨著水合物的不斷分解，分解面會不斷增加，產氣速度也會有所改善。為了提高初期產氣速度，可以先通過注熱法或注入化學試劑在井底形成一個較大的天然氣“囊”，增大不穩定水合物的面積，提高產氣速度 [2] 。

在合適的條件下，天然氣水合物和氣藏往往伴生在一起，天然氣水合物層由于其較低的滲透率可作為天然氣藏的蓋層封閉游離的天然氣。此時可在生產井中鉆穿水合物層到達自由氣藏，通過開采水合物層之下的游離氣來降低儲層壓力，使得與天然氣接觸的水合物不穩定而分解。

2.2.2. 降壓開采的特點

降壓法開采井的設計與常規油氣開采相近，滲透性較好的水合物藏內壓力傳播很快。開采水合物層之下的游離氣是降低儲層壓力的有效方法之一，另外通過調節天然氣的開采速度也能達到控制儲層壓力的目的，進而達到控制水合物分解的效果。降壓法不需要昂貴的連續激發。因此，降壓法是極具潛力的經濟、有效的開采方式。

而其缺點主要包括：

(1) 開采過程中必需對生產速度和壓力進行精細控制，間歇性地為地層提供熱量；

(2) 需要裝備人工舉升設備及產出水收集與處理設備，并制定嚴格的防砂措施；

(3) 鉆井的后勤和作業費用巨大，井筒和集輸設備必須采取流動保障措施。

因此需要與周期加熱、機械舉升、化學增產等諸多方法集成。

2.3. 水合物的抑制劑開采

2.3.1. 水合物抑制劑原理

通過注入化學抑制劑(包括鹽水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等)，可以改變水合物形成的相平衡條件，降低水合物穩定溫度，改變天然氣水合物穩定帶的穩壓條件，導致部分天然氣水合物的分解。

當添加抑制劑時，相平衡曲線左移，而反應朝右進行。甲烷氣體分子和水分子之間范德華力減弱，固體形狀的水合物結構會釋放出大量的甲烷氣體分子。因此，從己經形成天然氣水合物的地層中開采天然氣，實際上就是天然氣水合物的分解反應，即水合物的分解過程；“抑制劑”抑制了水合物的生成，實際上就是促進水合物分解，進而能使我們開采天然氣。因此水合物抑制劑，除了能應用于水合物開采領域，鉆井液中加入水合物抑制劑也是深水鉆井作業水合物防治中廣泛應用。

水合物抑制劑具有降低初始能源輸入的優點，但添加化學抑制劑較加熱法作用緩慢，其費用昂貴不適用于商業應用，且易造成環境污染。海底水合物壓力較高因而不宜大規模采用水合物抑制劑，需要結合其他開采手段聯合使用。

2.3.2. 抑制劑的種類

向管道中加入抑制劑可以使水合物的成核速率、聚集方式等條件發生變動，在流體正常流動情況下，降低水合物的生成溫度，提高其壓力，使產生水合物因素的臨界點改動來抑制水合物的產生，抑制劑的種類主要有熱力學抑制劑、動力學抑制劑、防聚劑等。

(1) 熱力學抑制劑(THI)作用機理

利用水分子與抑制劑分子或離子之間的競爭作用來改變熱力學平衡條件，使其壓力與溫度處在實際應用條件以外，來防止水合物的產生或者讓其與水合物進行接觸，讓相平衡曲線產生改變，使得水合物結構不能趨于穩定狀態，從而達到了分解水合物的目的。

(2) 動力學抑制劑(KHI)作用機理

動力學抑制劑是為了減慢水合物的成核速率，減緩其生成速度，干擾其晶體的生長方向等一些列方式來抑制水合物生成的。它一般為水容性或水分散性聚合物，一般在水相中動力學抑制劑才能起到抑制效果，當注入的濃度較低時，水合物生成的熱力學條件不會受其影響。在水合物產生和生長的早期階段，它們會附著在水合物晶體的表面，水合物晶體與抑制劑的氫鍵作用，這樣就起到了抑制其晶核成形時間或者阻止晶核的生長，從而減少管道中水合物的形成，促進水合物的分解，讓管道通暢，降低損失 [4] 。

(3) 防聚劑(AA)作用機理

防聚劑與其它抑制劑的作用機理有所不同，其主要就是起到乳化的作用，就相當于聚合物和表面活性劑，若同時有油和水存在時方可使用，才能起到抑制效果。往系統中加入一定量的防聚劑便能使油水相乳化，可以把油相中的水分散成很多水滴，即便是油相中分散出來的水滴和氣體生成水合物，但由于生成的水合物被增溶在微乳中，很難凝聚成塊，堵塞情況就難以發生。因此防聚劑在管線密閉或過冷度相對較大的條件下具有非常好的抑制效果。

前3種開采方法的不足主要表現在地層傳熱效率低，制約水合物分解效率，這是由于水合物分解吸收大量熱，地層較差的熱傳導性使得水合物分解區域降低的溫度不能得到快速補償，所以作用效率低。另外，這3類方法都是基于分解水合物的原理，會引起水合物層強度降低，進一步帶來邊坡失穩、海底破壞等環境問題。因此，CO2置換開采水合物正逐漸成為科學家們研究的重點 [3] 。

2.4. 水合物的氣體置換開采

2.4.1. CO2置換法開采水合物簡介

這種技術通過向天然氣水合物中引入另一種客體分子CO2，降低水合物相中CH4分子的分壓而將CH4分子從水合物中置換出來，達到開采CH4的目的。由于置換反應直接發生在水合物相中，不同客體分子在不改變水合物結構的情況下進行交換，因此置換法開采技術不會造成地質災害，因此可有效控制安全隱患。

2.4.2. 置換法開采機理及解析

置換機理如下圖3所示。CO2分子通過范德華力將原本包圍在CH4氣體分子周圍水籠中的水分子吸引過來，使原來包裹在CH4氣體分子周圍水分子籠中的水分子之間的氫鍵斷裂,形成游離狀態的水分子，同時隨著水籠中越來越多的水分子離開，原本被“困”在其中的CH4氣體分子被“釋放”出來，分子則會侵人到已經破損的籠狀結構中影響周邊的存在狀態完好的分子的籠狀結構。隨著越來越多的籠狀結構參與同樣的過程，大量的CH4氣體分子被釋放出來。

隨著CH4分子釋放，CO2分子又逐漸在破損的籠狀結構中通過范德華力將游離的水分子吸引過來，又將籠狀體重新“建造”起來，在重塑籠狀體的過程中，CO2水分子通過空間結構上的改變達到一種能量最低狀態的平衡，將多余的能量以熱的形式釋放出來，這樣周圍的CH4水合物籠狀體又進一步的分解，完成了置換反應過程 [5] 。隨著置換反應的逐漸進行，體系中較大的籠(51262結構)中的CH4分子逐漸被置換完全，而較小的CH4水合物籠(512結構)，其氫鍵力和范德華力較大，CO2分子具有的能量不能將其分解則置換反應終止，在實驗中有近30%的CH4無法被置換出。

在CO2置換法中，CH4水合物分解過程的吸熱與CO2水合物生成過程的放熱實現互補，通過熱量的補償實現天然氣水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成維持了地層的穩定性。除此以外，通過CO2置換法也實現了溫室氣體以水合物形式在地下的封存。

但通常CO2對CH4水合物的置換速率非常低，有些研究建議利用CO2 + N2混合氣進行水合物置換，但有研究 [6] 顯示N2的引入雖提高了置換程度，但降低了置換速率，因為混合水合物中小分子N2的加入提高了水合物籠的填充度，降低了氣體分子的擴散速率。據國內外學者報道，乳液狀態的CO2表現出了很高的CH4置換率，但在制備CO2乳液時需要用到表面活性劑(穩定劑)并劇烈攪拌，這在一定程度上使開采工藝變得復雜；此外乳液中含有較大的分散顆粒，其只能夠通過地層中大的孔道和裂縫，而水合物地層通常滲透率很低，因此表現出很大的滲透阻力，所以進行CH4水合物置換利用氣態CO2要比液態或乳液狀態的更有效果。

3. 結論與展望

(1) 綜合應用熱激發法與降壓法是目前水合物藏開采較為經濟的方法。熱激發開采法在解決其熱利用效率上還有很長的路要走，目前的局部加熱，不利于水合物藏的大規模開采；降壓法對水合物藏本身有明顯的限制，但卻是一種適于大規模開采的技術。

2) 水合物抑制劑法是常見開采方法中研究較弱的一種方法，可以降低初始輸入能源，但其作用緩慢，費用太高。因此，水合物抑制劑法作為水合物藏的開采方法，還需要進行大量的研究。目前，已在這方面做了一些嘗試，試圖找出更經濟有效的新型抑制劑。

(3) 目前如何提高置換速率和置換效率和開采安全性是CO2置換CH4水合物研究的難題。

(4) 天然氣水合物藏的各種開采方法，不論是常見的水合物開采方法，還是最近提出的開采新方法，都是從技術可行性角度出發提出的，開采天然氣水合物的經濟可行性還是困擾人們的一大難題?，F階段天然氣水合物藏還沒有找到一種經濟可行的開采方法，仍處在研究階段。但可以確定的是將多種原理和方法聯合開采是今后的發展趨勢，也必將展現出誘人的前景。

文章引用

孫晨曦,李明陽. 天然氣水合物開采技術綜述

參考文獻 (References)