氧化還原滴定法

發布時間:2017-06-19  瀏覽次數:2837

1、硫酸鈰法

硫酸高鈰Ce(S04)：是一種強氧化劑，在酸性溶液中，Ce4+與還原劑作用，被還原為Ce3+，其半反應如下：

Ce4+/ Ce3+的條件電極電勢決定于酸的濃度和種類(見附表11)。酸的種類和濃度不同，其條件電極電勢相差較大。原因是，在HclO4中Ce4+不形成配合物，在其他酸中Ce4+都可能與相應的陰離子(如Cl-和SO2-4等)形成配合物。在HCl介質中，Cl-還可使Ce4+緩慢地還原為Ce3+，所以在分析上，常采用Ce(SO4)2溶液作滴定劑。在H2SO4介質中，Ce(S04)2的條件電勢值介于KMn04與K2Cr2 07之間，能用KMn04法測定的物質，一般也能用硫酸鈰法測定。與KmnO4法相比，硫酸鈰法具有下列優點。

①Ce(SO4)2溶液穩定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解。

②可由容易提純的Ce(S04)2·(NH4)2S04·2H20直接配制標準溶液。

③能在較大濃度的HCl介質中滴定還原劑Fe2+；雖然Cl-能還原Ce4+，但滴定時Ce4+首先與Fe2+反應，達到化學計量點后，Ce4+才緩慢地與Cl一起反應，故不影響滴定。

④Ce4+還原為Ce3+時，只有一個電子的轉移，不生成中間價態的產物，反應簡單，副反應少。如有多種有機物(如乙醇、甘油、糖等)存在時，用Ce4+滴定Fe2+仍可得到滿意的結果。

⑤Ce(S04)2溶液呈橙黃色，Ce3+無色，故用Ce(S04)2滴定無色溶液時，可用其自身作指示劑，但靈敏度不高。在熱溶液中滴定時，終點變色較明顯。故一般仍采用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑，終點時變色敏銳，效果更好。

注意：在酸度較低時(1m019·L-1)，磷酸有干擾，可能生成磷酸高鈰沉淀。Ce4+易水解，生成堿式鹽沉淀，所以Ce4+不適用于堿性或中性溶液中滴定。

2、溴酸鉀法

溴酸鉀法是用KBr03作氧化劑的滴定方法。KBr03在酸性溶液中是一種強氧化劑，其電極反應為：

KBr03容易提純，在180℃烘干后，可以直接配制標準溶液。但由于KBr03本身和還原劑的反應進行得很慢，實際上是在配制KBr03標準溶液時加入過量KBr(或在滴定前加入KBr)，當溶液酸化時，BrO-3即氧化Br一而析出游離Br2，反應為：

BrO-3+5Br一+6H+=3Br2+3H2O

實際上KBr03標準溶液相當于溴(Br2)標準溶液，

由于溴水不穩定，不適合配制標準溶液作滴定劑，而KbrO3-KBr的溶液很穩定，只有在酸化時才發生上述反應。這就像即時配制的溴(Br2)標準溶液一樣。游離Br2能氧化還原性物質。

KBr03-KBr標準溶液，也可用碘量法進行標定，其原理就是溴酸鉀法與碘量法的配合使用。即在酸性溶液中，以淀粉作指示劑，一定量的KbrO3與過量的KI作用析出12，其反應如下：

BrO-3+6I一+6H+=Br-+312+3H2O

也可表示為 BrO-3+5Br-+6H+=3Br2+3H20

Br2+2I一=2Br-+I2

析出的12，再用Na2S203標準溶液滴定之。

溴酸鉀法分直接法和間接法。間接法就是溴酸鉀法與碘量法配合使用的實例，即用過量的KBr03標準溶液在酸性溶液中與待測物質作用，剩余的KBr03與過量KI作用，析出游離I2，再用Na2S203標準溶液滴定。

溴酸鉀法主要用于測定苯酚含量。通常在苯酚的酸性溶液中加入過量的KBr03-KBr標準溶液，生成的Br2可取代苯酚中的氫：

過量的Br2用KI還原。

析出游離I2，用Na2S203標準溶液滴定，以淀粉作指示劑。根據反應中的計量關系可求得苯酚的質量分數。

KbrO3法也可用來直接測定一些能與KBr03迅速起反應的物質。例如：礦石中銻含量的測定。具體測定過程為，先將礦樣溶解，再使Sb(V)→Sb(Ⅲ)，然后在HCl溶液中用KBr03標準溶液滴定Sb(Ⅲ)，甲基橙作指示劑，終點時過量一滴KBr03可氧化指示劑，使甲基橙褪色，以指示終點的到達。

此法還可用來直接測定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、TI(I)等。

3、亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法

亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法是使用Na3AsO3-NaNO2混合溶液進行滴定，可用于普通鋼和低合金鋼中錳的測定。

試樣用酸分解，錳轉化為Mn2+，以AgN03作催化劑，用(NH4)2S208將Mn2+氧化為MnO-4，然后用Na3As03-NaN02的混合溶液進行滴定，反應如下：

單獨用Na3As03溶液滴定Mn0-4，在H2S04介質中，Mn(Ⅶ)只被還原為平均氧化值為3.3的錳。而單獨用NaN02溶液滴定Mn0-4，在酸性介質中，Mn(Ⅶ)可定量地還原為Mn(Ⅱ)，但HN02和Mn0-4作用緩慢，而且HNO2不穩定。為此，采用Na3 As03一NaN02的混合溶液來滴定Mn0-4。此時N0-2能使Mn0-4定量還原為Mn2+，AsO3-3能加速反應進行。測定結果也較準確。即使如此，仍不能按理論值計算，需要已知含錳量的標準試樣來確定Na3As03一NaN02混合溶液對錳的滴定度。

參考資料：分析化學