食品中重金屬檢測方法的研究進展
發布時間:2017-06-09 瀏覽次數:1609
隨著世界經濟的快速發展，人們生活水平得到了很大的提高。然而，食品重金屬超標問題越來越嚴重。據相關報道，在河南，發現進口葡萄酒中重金屬超標；在山東市場抽檢中發現油條烤雞翅貝類重金屬超標；在青島抽檢中發現扇貝重金屬鎘超標；在宜賓市，發現辣椒重金屬鎘超標。重金屬已嚴重污染水體、土壤等生態環境，通過食物鏈進入人體內，影響機體的正常機能，且有三致的風險，若過量，甚至死亡。
食品中重金屬檢測能夠有效提高生活質量。AAS法，AES法、AFS法和電化學法等傳統重金屬檢測法具有預處理復雜，儀器費用高，需要專業人員操作，難于實現現場測定等缺點。隨著人們需對樣品信息的探索更加全面，才可以更好的認識樣品，但單一的檢測方法已滿足不了這一要求，檢測方法的聯用能有效提高單一方法的不足。聯用技術集高效分離與高靈敏度檢測技術于一體，是形態分析技術發展的必然趨勢 [1] 。根據近十多年重金屬檢測方法再收集了相應的例子進行綜述，本文簡單介紹了日常生活中公民可采用的食品中重金屬的簡易檢測方法，著重介紹了食品中重金屬的聯用檢測方法的現狀，并對食品中重金屬的檢測方法作了展望。目前，專門介紹食品中重金屬的聯用檢測方法綜述相對較少，因此，本文介紹的簡單快捷的重金屬檢測方法是比色法，可用作定性分析；聯用檢測方法介紹有ICP-MS法、ICP-AES法、ICP-OES法、HPLC-AFS法和HPLC-ICP-MS法。其具有可對樣品做定性、定量分析等優勢，應用廣泛；近幾年的檢測方法介紹了酶學法、新型化學修飾電極法和功能核酸法，其具有成本低，周期快，選擇性強等優勢。 基于檢測重金屬方法的復雜多樣性，本文對這些方法進行了初步的評述，著重論述了每種重金屬檢測分析方法的特點、應用范圍等，并對重金屬檢測方法前景作了展望，為重金屬檢測方法的發展和應用提供有益參考作用。
在簡單快捷的重金屬檢測的方法中，傳統比色法具有操作過程簡易、易于攜帶、檢測快捷和儀器成費用較少等優勢。常見的比色法有試劑盒法和試紙法等。例如，分光光度法不僅具有儀器體積小，而且還有成本少的優勢。因此，其應用相當廣泛，可用做重金屬的定性或定量分析。缺點是待測物的預處理比較復雜。比色法的應用，如：砷、鉛、鎘、汞、鉻皆可采用比色法檢測。鄒時英 [2] 等探索分光光度法測定食品中痕量鉛的方法。此實驗表明此法具有良好穩定性，準確性較高。陳懿 [3] 為探索能高效且準確地檢測出食品中痕量硒的測定方法，采用以鄰苯二胺作為顯色劑的固相分光光度法。實驗表明此法線性好，測試速度快和回收率高。孫東梅 [4] 等利用分光光度-低壓離子色譜法測定Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Fe2+和Mn2+，6種離子。通過以上三個例子說明分光光度的應用廣泛，操作簡便，檢出限低，且精確度高。
隨著科技技術的不斷發展，實驗室檢測重金屬的方法隨之不斷更新，各種儀器，方法和技術交界部分越來越多，而且聯合使用可以消除或提高單獨使用某一方法的不足。常見的重金屬聯合檢測方法5種，包括ICP-MS法、ICP-AES法、ICP-OES法、ICP-AFS法、HPLC-AFS法和HPLC-ICP-MS法。
2.1. ICP-MS法
ICP-MS (耦合等離子體質譜法)是通過聯合等離子體技術與質譜分析手段的一種檢測分析方。ICP-MS測試效果靈敏，比AAS法好，抗干擾能力強，多種金屬元素同時可被檢測到。檢出限比ICP-AES法的更低，除此之外，還有圖的精確度高、待測物耗量少和測試周期短等優勢，常是批量樣品的分析研究的方法。
張祥 [5] 建立微波消解-電感耦合等離子體質譜半定量法測定食品中Pb、Cd等多種微量元素的快速檢測方法。此法的測試偏差為1.13%至26.49%之間，加標回收率在82.80%至118.00%之間。在此實驗中展現了ICP-MS具有操作簡單快捷、準確度高的優點。在無標準溶液的情況也可采用此方法，為全定量分析提供有效數據。張宇昕 [6] 采用ICP-MS連續測定啤酒包裝用鋁瓶的重金屬元素鉻、錳、鐵、鈷，鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛的遷移量。此法測得相對標準偏差在0.4%與0.9%范圍內。檢出限在0.01 μg/L與0.30 μg/L范圍內。此方法的檢測結果有線性關系好，低檢出限。洪燈 [7] 等建立了使用電感耦合等離子體質譜技術(ICP－MS)分析食品容器搪瓷中重金屬鉛、鎘、銻溶出量的方法。該實驗測得鎘、銻、鉛的方法檢出限分別為0.007、0.35、0.07 μg/L，相對標準偏差分別為0.31%、0.87%、0.29%，回收率在78．1%~104.4%．根據以上三個例子，說明ICP-MS法在食品中的檢測結果的穩定性好，準確性高，應用廣泛。
2.2. ICP-AES法
ICP-AES法是等離子體與光譜技術聯用的一類檢測方法。ICP-AES具有高靈敏、低檢出限和檢測結果較準確等優勢?？捎脕矸治龊哿拷饘僭?。多種金屬元素同時被檢測。目前，已超過70種元素可采用此方法來測定。
范學海 [8] 等采用ICP-AES法對食品添加劑硝酸鈉中砷和重金屬鉛進行分析。該實驗表明待測物的加標回收率在98.37%與99.42%范圍內，RSD是0.20%~0.38%，檢出限為0.01026~0.03458mg/L。賴亮陽 [9] 等采用微波消解-ICP－AES法測定飼料中的鉛、鉻和砷的含量。其RSD是0.92%~3.01%。金君 [10] 等采用ICP-AES法對幾種樣品中微量元素進行含量分析。此實驗的相對標準偏差為0.06%~8.92%，加標回收率是94.8%~105.8%。通過以上三個實驗的例子，ICP-MS法具有高準確度、檢測速度快、高靈敏和操作簡單優勢?？梢酝ㄟ^改善消解方法了提高檢測準確性。
2.3. ICP-OES法
ICP-OES(耦合等離子體發射光譜法)法是一種聯用儀器與計算機軟件全譜直讀結果的檢測方法。在實驗過程中，待測物可充分氣化，計算機全程控制。此方法具有寬線性范圍、高精確度，穩定性好、操作簡單和檢測范圍廣。還可連續測定多種元素和樣品的常量元素與痕量元素可同時被檢測等優勢?？刹捎么朔y定大部分金屬元素及非金屬元素。
于燾 [11] 建立了測定牡蠣中多種元素含量的微波消解ICP－OES分析方法。此方法測得相關系數為0.9986~0.9999，RSD < 4%。此實驗說明ICP-OES法可測定多種元素、檢測速度快和重現性好。湯盛翔 [12] 等采用不同的樣品消化方法和ICP-OES法與ICP-MS法，嘗試建立合的測定汗液中鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)和鉛(Pb)五種微量重金屬元素的方法。該實驗表明在檢出限和抗干擾方面ICP-OES法沒有ICP-MS法好。周杰 [13] 等建立ICP-OES法測定6種礦物類中藥材中4種普通輕元素含量的方法。實驗測得RSD < 10.9%，回收率的范圍是90.2%~108.4%，線性相關系數r > 0.9997。沈寧寧 [14] 等通過石墨爐、ICP-MS以及ICP-OES等3種儀器分別對已知含量的金屬元素鉛進行測定，然后對比分析測定結果。實驗表明，三種方法在檢測其樣品時回收都較高，但ICP-MS略優于其他兩種。在同時檢測多種元素時，石墨爐不可同時檢測。在維護方面，ICP-MS和ICP-OES的成本較昂貴。在分析應用方面，ICP-OES對樣品純度要求低于ICP-MS。綜上四個，ICP-OES法的線性良好，檢測范圍廣，且可同時檢測。
2.4. HPLC-AFS法
HPLC-AFS法是一種聯合液相色譜學技術和光譜學技術的分析方法。聯合后，充分發揮了兩者的優勢。具有高靈敏度、準確度、易操作和測試周期快等。秦英等 [15] 建立了海產品中快速測定汞形態的方法。此實驗表明線性關系好，低檢出限，加標回收率高，可以測定海產品有機汞、無機汞和甲基汞。姚晶晶 [16] 等建立了HPLC-(UV)-HG-AFS法測定茶葉中3種硒形態的新方法。高鷺 [17] 等測定14種海藻樣品中總砷和無機砷的含量，同時分析樣品中6種砷形態。此實驗表明應用HPLC-(UV)-HG-AFS法可有效增強抗干擾能力，避免有機砷與無機砷的轉化，提高了結果的準確性。通過以上三個例子，在測定食品中的重金屬的形態時，可以考慮HPLC-AFS法。
2.5. HPLC-ICP-MS法
HPLC-ICP-MS法是一種由計算機控制的高效快捷的檢測方法。ICP-MS法可對待測物做定性、定量分析，所測元素的同位素分析。與HPLC聯用，可分析樣品的所測元素的結合形態和化合價態。在用此法檢測重金屬的預處理時，一般選用微波消解法。陸奕娜 [18] 等建立HPLC-ICP-MS法同時測定蝦類中6種砷形態的方法。該實驗表明此法具有良好的穩定性，測試速度快，可同時測定砷的多種形態。歐陽珮珮 [19] 等建立超聲輔助萃取、HPLC-ICP-MS聯用技術測定水產品中無機汞、甲基汞和乙基汞的方法。此實驗顯示，此方法具有測試準確度高，檢出限低，高靈敏，線性好，可測同種元素的多種形態。陳東 [20] 等建立了HPLC-ICP-MS聯用技術檢測雙份飯樣品中不同價態鉻含量的分析方法。該實驗表明此法可以檢測同種元素的不同化合價態，而且檢測結果比較理想。根據上述三個例子，HPLC-ICP-MS法具有高準確度，高靈敏，在測定水產品及其他食品中的重金屬元素的形態或化合價態時，可考慮用此法檢測。樣品預處理法是此法檢測過程的重要部分。
3.1. 酶抑制法
主要原因是重金屬降低或抑制酶活性引起的一系列變化，而這些變化可與重金屬建立關系。與傳統重金屬檢測技術相比，具有高靈敏、低成本等優點，批量檢測的方法之一。抑制酶包括脲酶、蛋白酶等。酶學法檢測重金屬可與其他檢測方法聯用，比如酶聯免疫法。孫璐 [21] 等采用酶抑制比色法實現了對Pb2+、Cu2+、Ag+金屬離子的檢測。該實驗表明酶抑制法具有良好的線性關系，重現性好，楊依錦 [22] 對重金屬鉛的酶聯免疫檢測方法進行了系統的研究。此實驗顯示酶抑制法的高穩定性，高準確度的優點。姜娟娟 [23] 應用酶法檢測食品中的鉛鎘。此實驗顯示測定的曲線良好，可對樣品做定量分析，高回收率。綜上三個例子，酶抑制具有測試速度快捷，檢出限低，有望在將來進一步研究作為一種現場檢測方法。
3.2. 功能核酸法
功能核酸是指與在遺傳學方面不同，具有特異功能。功能核酸法是通過重金屬與核酸適體特殊作用，其產物的光學和電學信號可被檢測的，從而對樣品分析的檢測方法。本文主要介紹核酸適體法。此方法無免疫還原性、穩定性好，易標記、改造和合成；分子量??；靶分子區間大等優勢。核酸堿基具有低成本，高靈敏度的優點。核酸適體法可用來檢測Hg2+，As3+，Pb2+重金屬 [24] 。核酸適配體由于其分子量較小、可化學合成、穩定性好、沒有毒性等優點 [25] 。曹陽 [26] 采用核酸適配體法檢測了重金屬銀，汞。以上三個例子顯示，核酸適配體應用廣泛，在檢測過程中傳感器對檢測結果的影響嚴重。
3.3. 新型化學修飾電極法
新型化學修飾電極法是一種電化學的衍生的一類檢測方法。此方法具有高靈敏度；能夠分離、集催化和檢測一體；成本低廉，制備簡單易行，而且可消除其他化學檢測方法的復雜流程。是新興的的一種分析技術，備受相關領域研究者的熱切關注。吳敏 [27] 等采用石墨烯/鉍復合膜修飾玻碳電極檢測板藍根中的鉛和鎘。實驗表明測得圖像的線性好，低檢出限，可用于痕量檢測。王輝 [28] 等設計了一種N-辛基吡啶六氟硝磷酸鹽離子液體粘合納米四氧化三鐵修飾絲網印刷電極。該實驗結果顯示，新型化學修飾電極法的選擇性較高，準確性高。郭晶 [29] 基于離子液體復合化學修飾電極，測定了重金屬Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。實驗表明，此方法可以選擇特定的化合價態進行檢測。該方法學的抗干擾、降阻抗和靈敏度優于一般電化學法方法，可用來檢測痕量金屬元素。
傳統重金屬檢測方法已經得到了廣泛應用和發展，但在實際應用過程中，傳統的重金屬檢測技術很難做到現場檢測，而最近新興的檢測技術能夠實現現場或原位檢測，因此重金屬檢測新方法成為科學研究者研究的熱點和不懈追求的方向。當前，重金屬檢測的完善方向包括兩方面：
一方面，重金屬的檢測由含量的分析轉向注重對重金屬的結構、價態等形態方向的分析。
另一方面，在檢測技術發展方向上也將不斷出新：其一，聯用技術不斷發展，如ICP-MS、GC-ICP-MS、HPLC-ESI-MS、CE-ICP-MS等；其二，傳感器檢測，如光纖、生物傳感器等；其三，聯機自動化檢測；其四，生物醫學技術，如免疫分析、探針等。
總之，重金屬檢測方法正在向著檢測更加高效快捷、操作更簡單，且結果更準確和檢測方法間的聯系更加緊密的方向發展。
黎 司,虞丹尼,張紹松,高智席,敖克厚,江忠遠. 食品中重金屬檢測方法的研究進展
