【干貨】最全的定量分析中的分離方法及一般分析步驟

發布時間:2017-05-26  瀏覽次數:2713

如何保證分析結果的準確是定量分析必須解決的問題。而在實際分析工作中，往往會遇到樣品中含有多種組分的情況，極有可能在測定時彼此發生干擾，從而影響分析結果的準確性，甚至無法進行測定。另外，在痕量分析中，試樣中的被測組分的含量很低，極易帶來分析誤差。因此，為提高分析的靈敏性和準確性，消除干擾，除常采取控制分析條件或加入適當的掩蔽劑外，實行被測組分與其他組分的分離以消除干擾，或通過分離富集被測組分是一個有效辦法。本章將介紹幾種常見分離方法并對樣品測定的一般步驟作簡要介紹。

一、定量分析的分離方法

定量分析的分離方法較多，主要采用物理、化學或物理化學的方式進行。下面主要介紹目前較為成熟且常用的分離方法，如沉淀分離法、萃取分離法、離子交換分離法、色譜分離法和揮發蒸餾分離法等。

二、沉淀分離法

該法是利用沉淀反應使被測組分與干擾組分分離的一種方法。為保證沉淀分離完全，常用控制酸度生成氫氧化物沉淀、產生硫化物沉淀及共沉淀分離方法。下面就無機和有機共沉淀劑作簡要介紹。

(一)氫氧化物沉淀

利用大部分的金屬氫氧化物難溶于水的性質，通過控制酸度來達到分離目的。

1、在強酸條件下沉淀

如以硝酸為沉淀劑，可使W(Ⅵ)、Si(Ⅳ)、Sb(V)等沉淀為酸或偏酸。在此條件下，其他大部分金屬不能沉淀，因而可進行分離。

2、在緩沖溶液中按一定的pH沉淀

如在氨和氯化氨溶液中可沉淀Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)等，而堿金屬、堿土金屬及與氨能生成配合物的金屬皆不能沉淀。

3、在強堿性溶液中沉淀

如在過氧化鈉和氫氧化鈉溶液中，Fe(Ⅲ)及大部分二價金屬離子、稀土元素等都能沉淀，而鋁、鋅等則不沉淀。

(二)硫化物沉淀

除堿金屬和堿土金屬外，大部分陽離子都能生成硫化物沉淀，可通過調節酸度進行分離。

(三)共沉淀

共沉淀分離法常用于痕量分析中，沉淀劑主要有無機共沉淀劑和有機共沉淀劑兩種。

1、無機沉淀劑

利用無機共沉淀劑對痕量元素吸附或形成混晶而進行沉淀分離。為了增大吸附作用，應選擇總表面積大的膠狀沉淀作為載體。例如，以Fe(OH)3作載體可以共沉淀微量的Al3+，Sn4+，Bi3+，Ga3+，In3+，Tl3+，Be2+和U(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(V)等離子；以Al(OH)3作載體可以共沉淀微量的Fe3+和TiO2+，U(Ⅵ)等離子；以MnO(OH)：為載體富集Sb3+；以CuS為載體富集Hg2+等。形成混晶作用在選擇載體時要求痕量元素與載體的離子半徑盡可能接近，形成的晶格應相同。例如，以BasO4作載體共沉淀Ra2+，以SrSOO4作載體共沉淀Pb2+和以MgNH4PO4作載體共沉淀AsSO43-等，都是以此為依據的。

對共沉淀劑的要求除應該具有較高的共沉淀能力之外，還應當有一定的選擇性，而且共沉淀劑不應干擾痕量組分的測定，并易于分離除去。但是，一般無機共沉淀劑不易滿足上述要求，應用上受到了很大的限制。

2、有機共沉淀劑

有機共沉淀劑具有較高的選擇性，得到的沉淀較純凈。沉淀通過灼燒即可除去有機共沉淀劑而留下待測定的元素。由于有機共沉淀劑具有這些優越性，因而它的實際應用和發展受到了人們的注意和重視。

有機共沉淀劑的作用是利用有機共沉淀劑與含痕量元素的離子或分子形成大分子膠體凝聚而沉淀出來。例如H2WO4在酸性溶液中常呈負電荷的膠體，不易凝聚。當加入有機共沉淀劑辛可寧后，它在溶液中形成帶正電荷的大分子，能與帶負電荷的鎢酸膠體共同凝聚而析出，可以富集微量的鎢。常用的這類有機共沉淀劑還有丹寧、動物膠等，可以共沉淀鎢、鈮、鉭、硅等含氧酸。

二、萃取分離法

萃取分離法包括液相一液相、固相一液相和氣相一液相等幾種情況，主要是利用了溶質在兩種相態間的分配性質不同而進行分離，應用最廣泛的為液-液萃取分離法（亦稱溶劑萃取分離法），下面主要介紹該法的基本情況。

(一)萃取分離法的基本原理

1、分配定律與分配系數

用有機溶劑從水溶液中萃取溶質A時，A在兩相之間有一定的分配關系。如果溶質在不互溶的水相和有機相中的存在形式同為A，在一定溫度下，當分配達到平衡時，物質A在兩種溶劑中的活度比保持恒定，這就是分配定律，可用下式表示：

式中，KD稱為分配系數。

如果濃度很稀時，可以用濃度代替活度。

分配系數大的物質，絕大部分進入有機相中；分配系數小的物質，仍留在水相中，因而將物質彼此分離。分配定律是溶劑萃取法的基本原理。

2、分配比

分配系數K。僅適用于溶質在萃取過程中沒有發生任何化學反應的情況。例如，I2在CCl4和水中均以I2的形式存在。而在許多情況下，溶質在水和有機相中以多種形態存在。

在萃取分離中，溶質A在有機相中總濃度與在水相中總濃度之比稱為分配比(D)。

3、萃取百分率

對于某物質的萃取效率大小，常用萃取百分率(E)來表示。即：

E=被萃取物質在有機相中的總量/被萃取物質的總量×100％

4、分離系數

在萃取工作中，不僅要了解對某種物質的萃取程度如何，更重要的是必須掌握當溶液中同時含有兩種以上組分時，通過萃取之后它們之間的分離情況如何。例如，A與B兩種物質的分離程度可用兩者的分配比DA和DB的比值來表示，即：

式中，β稱為分離系數。DA與DB之間相差越大，則兩種物質之間的分離效果越好。如果DA與DB很接近，則盧接近1，兩種物質便難以分離。因此，為了擴大分配比之間的差，必須了解各種物質在兩相中的溶解機理，以便采取措施，改變條件，使欲分離的物質溶于一相，而使其他物質溶于另一相，以達到分離的目的。

（二）萃取的類型與條件

1、相似相溶原則

對于某種溶劑溶解某種化合物的能力大小，目前還沒有一個完整的理論。但實踐表合物易溶于非極性的溶劑中，這一規律稱為“相似相溶原理”。例如，I2是一種非極性化合物，CCl4是非極性溶劑，水是極性溶劑，所以I2易溶于CCl4而難溶于水。當用等體積的CCl4從I2的水溶液中提取I2時，萃取率可達98.8％。又如，用水可以從丙醇和溴丙烷的混合液中萃取極性的丙醇。常用的非極性溶劑有酮類、醚類、苯、CCl2和CHCl4等。

許多無機化合物在水溶液中受到水分子極性的作用，電離成為帶電荷的親水性離子，并進一步結合成為水合離子而易溶于水中。要從水溶液中萃取水合離子，顯然是比較困難的。為了從水溶液中萃取某種金屬離子，就必須設法脫去水合離子周圍的水分子，并中和所帶的電荷使之變成極性很弱的可溶于有機溶劑的化合物，也就是說，將親水性的離子變成疏水性的化合物。為此，常加入某種試劑使之與被萃取的金屬離子作用，生成一種不帶電荷且易溶于有機溶劑的分子，然后用有機溶劑萃取?？杀挥袡C溶劑萃取的化合物主要分為兩大類，即金屬螯合物和離子締合物。

2、常用螯合劑

金屬離子與螯合劑(亦稱萃取配合劑)的陰離子結合形成中性螯合物分子。這類金屬螯合物難溶于水而易溶于有機溶劑，因而能被有機溶劑所萃取，如丁二酮肟。常用的螯合劑還有8-羥基喹啉、雙硫腙、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。

三、離子交換分離法

利用離子交換劑與溶液中的離子發生交換作用使離子分離的方法，稱為離子交換分離法。

(一)離子交換樹脂

離子交換樹脂是具有網狀結構的復雜有機高分子聚合物。網狀結構的骨架部分一般很穩定，不溶于酸、堿和一般溶劑。在網狀結構的骨架上有許多可被交換的活性基團。根據活性基團的不同，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。

1、陽離子交換樹脂

陽離子交換樹脂含有酸性基團，如應用最廣泛的強酸性磺酸型聚苯乙烯樹脂，它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合，經濃硫酸磺化而制得的聚合物。這種樹脂的化學性質很穩定，具有耐強酸、強堿、氧化劑和還原劑的性質，因此應用非常廣泛。

各種陽離子交換樹脂含有不同的活性基團，常見的有磺酸基(一SO2H)、羧基(-COOH)和酚基(-OH)等。根據活性基團離解出H+能力的大小不同，將陽離子交換樹脂分為強酸性和弱酸性兩種。例如，含一SO3H的為強酸性陽離子交換樹脂，常用R—SO3H表示(R表示樹脂的骨架脂，分別用R-COOH和R—OH表示。交換反應為：

式中，Men+代表陽離子。

這種交換反應是可逆的，已交換的樹脂用酸處理時，反應便向相反方向進行，樹脂又恢復原狀，這一過程為“再生過程”，亦稱洗脫過程。

強酸性陽離子交換樹脂應用較廣泛，弱酸性陽離子交換樹脂的H+不易鋸離，所以在酸性溶液中不能應用，但它的選擇性較高而且易洗脫。

2、陰離子交換樹脂

陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有同樣的有機骨架，只是所聯的活性基團為堿性基團。如含季胺基(-N+(CH3)3)的樹脂稱為強堿性陰離子交換樹脂，含伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(一N(CH3)2)的樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂。這些樹脂水化后分別形成 R-NH3OH， R—NH 2 CH。OH，R—NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氫氧型陰離子交換樹脂，所聯的OH-能被陰離子交換。交換和洗脫過程可表示為：

陰離子交換樹脂的化學穩定性及耐熱性能都不如陽離子交換樹脂。

(二)離子交換分離的操作方法

在分析工作中，為了分離或富集某種離子，一般采用動態交換，這種交換方法在交換柱中進行。其操作過程如下：

1、樹脂的選擇和處理

在化學分析中應用最多的為強酸性陽離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂。生產上出廠的交換樹脂顆粒大小往往不夠均勻，故使用時應當先過篩以除去太大及太小的顆粒，也可以用水泡脹后用篩在水中選取大小一定的顆粒備用。

一般商品樹脂都含有一定量的雜質，所以在使用前必須進行凈化處理。對強堿性和強酸性陰陽離子交換樹脂，通常用4 mol／L的鹽酸溶液浸泡1～2 d，以溶解各種雜質，然后用蒸餾水洗滌至中性。這樣就得到在活性基團上含有可被交換的H+或C1-的氫型陽離子交換樹脂或氯型陰離子交換樹脂。如果需要鈉型陽離子交換樹脂，則用硫酸處理氯型陰離子交換樹脂，這一過程稱為轉型。轉型之后亦需再用蒸餾水洗凈。

2、離子交換柱的準備

離子交換通常在離子交換柱中進行。離子交換柱一般用玻璃制成，裝置交換柱時，先在交換柱的下端鋪上一層玻璃絲，灌入少量水，然后傾人帶水的樹脂，樹脂就下沉形成交換層，再蓋上一層玻璃絲。由于交換層的上端比溶液的流出口低，這樣就可使交換層浸在液面下而不致使溶液流空。交換柱裝好以后，再用蒸餾水洗滌，關上活塞，備用。應當注意，不能使樹脂露出水面，因為樹脂露于空氣中，當加入溶液時，樹脂間隙中會產生氣泡，而使交換不完全。

交換柱也可以用滴定管代替。

3、交換過程

將試液加到交換柱上，用活塞控制一定的流速進行交換。經過一段時間之后，上層樹脂全部被交換，下層未被交換，中間則部分被交換，這中間的一段稱為“交界層”。如果以“+”表示已交換的樹脂，以“?！北硎疚幢唤粨Q的樹脂，隨著交換的進行，交界層逐漸下移，至流出液中開始出現被交換離子時，稱為始漏點(亦稱泄漏點或突破點)，此時交換柱上被交換離子的毫克當量①數稱為始漏量。在到達始漏點時，交界層的下端剛到達交換柱的底部，而交換層中尚有未交換的樹脂存在，因此始漏量總是小于總交換量。

4、洗脫過程

當交換完畢之后，一般用蒸餾水洗去殘存溶液，然后用適當的洗脫液進行洗脫。在洗脫過程中，上層被交換的離子先被洗脫下來，經過下層未被交換的樹脂時，又可發再度被交換。因此，最初洗脫液中被交換離子的濃度等于零。隨著洗脫的進行，洗出液中離子濃度逐漸增大，達到最大值之后又逐漸減小，至完全洗脫之后，被洗出之離子濃度又等于零。取V1～V2一段體積的溶液，即可測定被交換離子的含量。對于陽離子交換樹脂常采用鹽酸溶液作為洗脫液，經過洗脫之后樹脂轉為氫型；陰離子交換樹脂常用氯化鈉或氫氧化鈉溶液作為洗脫液，經過洗脫液洗脫之后，樹脂轉為氯型或氫氧型。因此，洗脫之后的樹脂已得到再生，用蒸餾水洗滌干凈即可再次使用。

四、液相色譜分離法

液相色譜分離法又稱層析分離法，這種方法是由一種流動相帶著試樣經過固定相，物質在兩相之間進行反復的分配，由于物質在兩相之間的分配系數不同，移動速度也不一樣，從而達到互相分離的目的。液相色譜分離法有多種類型，按其操作的形式不同，可分為柱中色譜法、紙上色譜法和薄層色譜法等。

(一)柱中色譜法

柱中色譜法是把吸附劑(如氧化鋁、硅膠等)裝在一支玻璃管中，做成色譜柱。然后將試液加在柱上，如試液中含有A與B兩種組分，則A和B便被吸附劑(固定相)吸附在柱的上端，再用一種洗脫劑(亦稱展開劑)進行沖洗。由于各種物質在吸附劑表面上具有不同的吸附選擇性和吸附牢度，所以在用展開劑沖洗過程中，管內就連續不斷地發生溶解、吸附、再溶解、再吸附的現象。由于展開劑與吸附劑二者對A和B的溶解能力和吸附能力不同，即A與B的分配系數不同，則A和B的移動距離也不相同。當沖洗到一定程度時，兩者即可以完全分開，形成兩個帶。再繼續沖洗，A物質便從柱中流出來，承接于一個容器中，B物質后被洗脫下來，可用另一容器承接，這樣便可將A與B兩種物質分離。

色譜分離法的機理可由溶質在流動相和固定相之間的分配過程來討論。分配進行的程度可用分配系數D表示，即：

式中：cS——溶質在固定相中的濃度；

cm——溶質在流動相中的濃度；

D——分配系數，在低濃度和一定溫度時是一個常數。

當吸附劑一定時，D的大小決定于溶質的性質。D大的物質被吸附得牢固，移動速度慢，在沖洗時最后洗脫下來；D=0的物質不被吸附，將隨同流動相迅速流出。各組分之間的D差別越大，越容易彼此分離。各種物質對于不同的吸附劑和展開劑和展開劑有不同的D，因此，為了達到完全分離的目的，必須根據被分離物質的結構和性質(極性)選擇及樣度，適宜的吸附劑和展開劑。

對吸附劑的基本要求：(1)具有較大的吸附表面和一定的吸附能力；(2)與展開劑及樣品中各組分不起化學反應，在展開劑中不溶解；(3)吸附劑的顆粒要有一定的細度，并且粒度要均勻。常用的吸附劑有氧化鋁、硅膠、聚酰胺等。

展開劑的選擇與吸附劑吸附能力的強弱和被分離物質的極性大小有關。應用吸附性弱的吸附劑分離性較大的物質時，則選用極性較大的展開劑容易洗脫；應用吸附性強的吸附劑，分離極性較小的物質時，則選用極性較小的展開劑容易洗脫。

常用的展開劑極性大小次序為：

水＞乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞氯仿＞乙醚＞甲苯＞苯＞四氯化碳＞環己烷＞石油醚

以上只是一般的規則，在工作中還必須通過實驗來選擇合適的吸附劑和展開劑，并確定其他分離條件。

(二)紙上色譜法

紙上色譜法是以濾紙作載體的色譜分離方法。這種方法設備簡單，便于操作，是一種微量分離方法。

1、原理

紙上色譜法是先將濾紙放在飽和水蒸氣的空氣中，濾紙吸收水分后(一般吸收20％)，生成水合纖維素絡合物，并固定在濾紙上作為固定相。將試液點樣在濾紙條的原點處，然后使展開劑從試液斑點的一端靠濾紙的毛細管作用向另一端擴散。半展琶型通過斑點時，試液中的各組分便隨著展開劑向前流動，并在兩相間進行分配。由于各種組分的分配系數不同，移動速度不同，便可以彼此分離開來。

各組分在濾紙上移動的位置，常用比移值Rf表示:

Rf=原點至斑點中心的距離/原點至溶劑前沿的距離。

R f最大等于1，即該組分隨溶劑上升至溶劑前沿；最小等于O，即該組分不隨溶劑移動而留在原點。

2、操作方法

(1)色層濾紙的選擇

色層濾紙必須質地均勻，平整無折痕，邊沿整齊。紙質要純凈，雜質量要少，不能有明顯的斑點。疏松度要適當，過于疏松易使斑點擴散，過于緊密則流速太慢。濾紙強度應較大，不易破裂。

(2)點樣

先用鉛筆在距離紙條一端2～3 cm處劃一直線(起始線)，并在線上隔一定距離劃一“×”號表示點樣位置。用一支毛細管(內徑約0.5 mm)吸取試樣溶液，輕輕與“×”號處接觸，使點樣斑點的直徑為O.2～0.5 cm。如果試液濃度較小，則點樣之后放在紅外線燈下或以熱吹風機將其干燥，再在原位置進行第二次或第三次點樣。點樣之后，一定要使其干燥后再進行展開。

(3)展開劑

常用的展開劑是用有機溶劑、酸和水混合配成的。如果被分離物質各組分間的Rf之差小于0.02無法分開時，可以改變展開劑的極性大小以增大R，之差。例如增大展開劑中極性溶劑的比例，可以增大極性物質的Rf，同時減小非極性物質的Rf。各種溶劑的極性大小，已在柱中色譜法一段介紹過了。

展開劑中各組分之間以及與被分離物質之間不應發生化學反應。此外，物質在展開劑中的分配系數最好不受溫度變化的影響；物質在兩相問的分配平衡應能迅速達到。

(4)展開方法

紙上色譜的展開方法有上行展開法、下行展開法、二向展開法和徑向展開法等，應用較廣的為上行展開法。此法是在一個密閉容器底部放展開劑，將已經點樣的濾紙先經水蒸氣和溶劑飽和，然后懸掛在密閉容器內，使濾紙端的空白部分浸入展開劑中，展開劑因毛細管作用沿著濾紙上升，經一定時問后取出濾紙并立即用鉛毛劃出溶劑的前沿位置，以備測定比移值。

(5)顯色

試樣在濾紙上展開以后，即可根據物質的特性噴灑適宜的顯色劑進行顯色。如氨基酸可用茚三酮顯色；有機酸用酸堿指示劑顯色；Cu2+，Fe3+，Co3+，Ni2+可用二硫代乙二酰胺顯色等。

配制顯色劑時，盡量選用揮發性大的溶劑，以免噴在濾紙上之后引起斑點擴散、移動或變形。

顯色之后，應立即用鉛毛劃出各色斑點的位置，以免褪色或變色后不易尋找。

(6)比移值的測定

濾紙顯色后，找出各有色斑點的中心點，用米尺量出各中心點到原點之間的距離，再量出溶劑前沿到原點之間的距離，即可計算各種物質的比移值。

(7)定量測定

經紙上色譜分離法將各組分分開以后，可以在相同條件下制得一系列標準色，將其與待測斑點顏色相比較以測定其含量。也可以將斑點剪下，經灰化后用適當溶劑溶解，再用其他方法測定。

紙上色譜分離法用的樣品少，設備和操作簡單，分離效果好，所以特別適用于少量試樣中微量成分或性質差別不大的物質的分離。因此，在有機化學、生物化學、植物和醫藥成分分析等方面應用較為廣泛，在無機分析、特別是稀有元素的分離與分析中，也常常被采用。

(三)薄層色譜法

厚約法和且斑樣品層色薄層色譜法是在紙上色譜法的基礎上發展起來的。它是在一平滑的玻璃上鋪上一層0.25 mm的吸附劑(氧化鋁、硅膠、纖維素粉等)代替濾紙作固定相。其展開方原理與紙上色譜法基本相同。

此法的優點是展開所需時間短，比柱中色譜法、紙上色譜法分離速度快、效率高，點不易擴散，因而檢出靈敏度可比紙上色譜法高10～100倍。該法所用的薄板負荷最大，為試樣純化分離提供了方便，此外，其還可以使用腐蝕性的顯色劑。由于薄譜法具有上述優點，所以近年來應用日益廣泛。

五、揮發和蒸餾分離法

揮發和蒸餾分離法是利用化合物的揮發性的差異來進行分離的方法，可以用于除去干擾組分，也可以用于使被測組分定量分離，然后進行測定。揮發和蒸餾法是中的一種重要的分離方法，在有機分析中也經常用到。例如有機化合物中CH，O、N、S等元素的定量分析，就采用了這種分離方法。在無機分析中，揮發和蒸的應用雖不多，但由于方法的選擇性較高，容易掌握，故在某些情況下仍具有義。例如，鋼鐵中碳、硫的測定，就是在高溫爐中通氧燃燒，使試樣中的碳、二氧化碳和二氧化硫從基體中分離出來之后再進行測定的。

六、定量分析的一般步驟

試樣的分析過程一般包括試樣的采取和制備、定性檢驗、試樣的分解、干擾雜質的分離和定量測定等步驟。本節簡要介紹試樣的采取、制備及分析等。

七、試樣的采取和制備

在分析實驗中，常需測定大量物料中某些組分的平均含量。介在實際分析時，人能稱取幾克、十分之幾或更少的試樣分析。為保證試樣的代表性、須進行試樣的采取和制備。通常遇到的分析對象，依據形態可分為氣體、液體和固體三糲，對于不同的形態和不同的物料，應采取不同的采樣和制樣方法。

(一)液體和氣體試樣的采取

1、液體試樣的采取

常見產品主要盛裝在一定容器里，因此，若是大容器則在不同深度取樣后混勻即可作為分析試樣。若是小容器則從每個容器里取樣，然后混勻作為分析試樣。

如采取水樣時，應根據具體情況，采用不同的方法。當采取水管中或有泵水井中的水樣時，取樣前需將水龍頭或泵打開，先放水10～15 min，然后再用干凈瓶子收集水樣至滿瓶即可。采取池、江、河中的水樣時，可將干凈的空瓶蓋上塞子，塞上系一根繩，瓶底系一鐵鉈或石頭，沉人離水面一定深處，然后拉繩拔塞，讓水灌滿瓶后取出，依此方法在不同深度取幾份水樣混合后，作為分析試樣。

2、氣體試樣的采取

對于氣體試樣的采取，主要依據氣體壓力選擇適當方法采樣。如對略高于大氣壓力的氣體樣品，通常用采樣閥采??；對高壓氣體，通常用減壓閥減壓后采??；對等于或低于大氣壓的氣體，通常用雙連球采樣器采取樣品。

在采取液體或氣體試樣時，必須先把容器及通路洗凈，再用要采取的液體或氣體沖洗數次或使之干燥，然后取樣，以免混入雜質。

(二)固體試樣的采取和制備

固體試樣種類繁多，相對液體、氣體而言，其采樣和制樣要復雜得多。

1、固體試樣的采取

(1)采樣量的確定

通常試樣的采取量可按經驗公式(亦稱采樣公式)計算，即：

Q=Kda

式中： Q——采取試樣的最低質量，kg；

d——試樣中最大顆粒的直徑，mm；

K，a——經驗常數，可由實驗求得，通常K在0.02～1之間，a在1.8～2.5之間。

地質部門規定a為2，則式(2—3)為

Q=Kd2

由式(2—4)可知，礦石的顆粒越大，應采取的試樣越多。例如，欲采取赤鐵礦的試樣，若礦石最大粒度的直徑為20 mm，K為0.06，則應取礦樣的最少量為Q=0.06×202=24 kg。

(2)采樣方法

對粉末、小顆粒樣品，通常用取樣鉆等工具取定向樣品或部位樣品；對大顆粒、大塊狀的樣品，通常用舌形鏟、取樣鉆等工具取定向樣品或定位樣品；對金屬大塊樣品，通常用電鉆等工具取定位樣品。

2、制樣

采取的原始試樣通常不僅量太大，且顆粒大而不均勻，不適宜用作分析，因此應先將其制備成量少而高度均勻的分析試樣。制備試樣的方法分為粉碎、過篩、混勻和縮分四個步驟。

(1)粉碎

大塊試樣應用壓碎機(如顎氏碎樣機、球磨機等)粉碎成小的顆粒。在粉碎過程中，要盡量避免由于設備的磨損等原因而混進雜質，并應防止粉末的飛散。

(2)過篩

根據不同試樣顆粒粒度的要求，選用標準篩進行過篩。凡不能過篩的必須重新回到第一步再粉碎。因為這部分顆粒往往具有不同的組成，所以必須反復的研磨，使所有細粒都能通過篩孔，以保證所得均勻樣品能代表整個被測物料的平均組成。

(3)混勻

將過篩后的試樣用一定的方法進行混合。

(4)縮分

常用的方法有四分法和棋盤法，通常用四分法。將混合均勻的試樣堆成錐形，然后略微壓平，通過中心分為四等份，把任何相對的兩份棄去，其余相對的兩份收集在一起再混勻，這樣試樣便縮減了一半，稱為縮分一次。

八、試樣的分解

除干法(如光譜法)分析外，通常先要將試樣分解后制成分析試液。在分解試樣時要注意的原則：試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細屑或粉末；試樣分解過程中待測組分不應揮發損失；不應引入被測組分和干擾物質。

由于試樣的性質不同，分解的方法也有所不同。常用的分解方法有溶解和熔融兩種。

(一)溶解分解法

采用適當的溶劑將試樣溶解制成溶液，這種方法比較簡單、快速。常用的溶劑有水、酸和堿等。能溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等。對于不溶于水的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法或堿溶法進行溶解，以制備分析試液。

1、酸溶法

酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡合物的作用，使試樣溶解。鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等，常采用此法溶解。常用的酸溶劑包括：

(1) 鹽酸(HCl)

鹽酸是分解試樣的重要強酸之一，它可以溶解金屬活動順序中氫以前的金屬及多數金屬氧化物和碳酸鹽。鹽酸中的Cl-可以和許多金屬離子生成穩定的絡離子(如FeCl4-，SbCl4一等)，對于這些金屬的礦石是很好的溶劑。

(2)硝酸(HNO3)

硝酸具有強的氧化性，所以硝酸溶液兼有酸和氧化作用，溶解能力強而且快。除鉑、金和某些稀有金屬外，濃硝酸能溶解幾乎所有的金屬試樣及其合金，大多數的氧化物、氫氧化物和幾乎所有的硫化物都能溶解。但金屬鐵、鋁、鉻等被氧化后，在金屬表面形成一層致密的氧化薄膜，使金屬與酸隔離，不能繼續起作用，這種現象稱為金屬的鈍化。為了溶去氧化物薄膜，必須加非氧化性的酸如鹽酸，才能達到溶樣的目的。

(3)硫酸(H2SO4)

熱濃硫酸具有強氧化性，除鋇，鍶，鈣，鉛外，其他金屬的硫酸鹽一般都溶于水。

因此，用硫酸可溶解鐵、鈷、鎳、鋅等金屬及其合全和鋁、鈹、錳、釷、鈦、鈾等礦石。硫酸沸點高(338℃)，可在高溫下分解礦石，或用以逐去揮發性的酸(如鹽酸，硝酸，氫氟酸)和水分。在加熱蒸發過程中要注意在冒出SO3白煙時即應停止加熱，以免生成難溶于水的硫酸鹽。

(4)磷酸(H3PO4)

磷酸是中強酸，PO43-具有很強的絡合能力，能溶解很多其他酸不溶的礦石，如鉻鐵、鈦鐵礦、鈮鐵礦和金紅石(TiO2)等。在鋼鐵分析中含高碳、高鉻、高鎢的合金鋼等，用磷酸溶樣效果很好。但須注意加熱溶解過程中溫度不能過高，時間不能過長，以免析出難溶性焦磷酸鹽。一般應控制在500～600℃，時間在5 min以內。

(5)高氯酸(HClO4)

在加熱情況下(特別是接近沸點203℃時)是一種強氧化劑和脫水劑。鉻、鎢可被氧化成鉻酸和鎢酸，所以常用來溶解鉻礦石、不銹鋼、鎢鐵礦石等。在加熱濃的高氯酸時，如遇有機物則由于劇烈的氧化作用而易發生爆炸，應特別注意。

(6)氫氟酸(HF)

它是較弱的酸，具有強的絡合能力。氫氟酸主要用來分解硅酸鹽，生成揮發性的SiF4。在分解硅酸鹽和含硅化合物時，常與硫酸混合使用。

(7)混合酸

混合酸具有比單一酸更強的溶解能力，如單一酸不能溶解的HgS，可以溶解于混合酸王水中。

常用的混合酸有硫酸+磷酸、硫酸+氫氟酸、硫酸+高氯酸、鹽酸+硝酸+高氯酸等。

2、堿溶法

堿溶法的溶劑主要為氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿溶法常用來溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物等。

在測定鋁合金中的硅時，用堿溶解使Si以SiO32-的形式轉到溶液中。如果用酸溶解則Si可能以SiH4的形式揮發損失，影響測定結果。

(二)熔融分解法

熔融分解法是將試樣與固體熔劑混合，在高溫下加熱使試樣的全部組分轉化成易溶于水或酸的化合物(如鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽或氯化物等)。根據所用熔劑的化學性質，可分為酸熔法和堿熔法兩種。

1、酸熔法

堿性試樣宜采用酸性熔劑。常用的酸性熔劑有焦硫酸鉀和硫酸氫鉀，后者經灼燒后亦生成焦硫酸鉀。

所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300℃以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。這種方法常用于分解氧化鋁、氧化鉻、四氧化三鐵、氧化鋯、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料(如鋁砂、高鋁磚)及堿性耐火材料(如鎂砂、鎂磚)等。

用焦硫酸鉀熔劑進行熔融時，溫度不能過高，防止SO3過多過早地損失掉。熔融物冷卻后用水溶解時應加入少量酸，以免有些元素(如鈦、鋯)發生水解而產生沉淀。

2、堿熔法

酸性試樣宜采用堿熔法。如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶性試樣均可采用堿熔法，使它們轉化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。

常用的堿性熔劑有無水碳酸鈉(熔點850℃)、碳酸鉀(熔點891℃)、氫氧化鈉(熔點318℃)、過氧化鈉(熔點460℃)和它們的混合熔劑等。這些熔劑除有堿性外，在高溫下均可起氧化作用(自身氧化或空氣氧化)，可以把一些元素氧化成高價，如Cr3+和Mn2+可以氧化成Cr(Ⅵ)與Mn(Ⅶ)，從而增強了試樣的分解作用。有時為了增強氧化作用還加入硝酸鉀或次氯酸鉀，使氧化作用更為完全。

(1)無水碳酸鈉或碳酸鉀

常用來分解硅酸鹽和硫酸鹽等。分解反應如下：

在熔融時常將碳酸鈉與碳酸鉀混合使用，可降低熔點到700℃左右。有時為了增強氧化性，采用碳酸鈉和硝酸鉀混合熔劑，可以使Crz0。轉化為Na2CrOt，二氧化錳轉化為過錳酸鈉(Na2MnO4)。常用的混合熔劑還有碳酸鈉+硫，用以分解砷、銻、錫的礦石，將它們轉化為硫代硫酸鹽。如錫石(SnO2)的分解反應為：

(2)過氧化鈉

常用來分解含砷、銻、鉻、鉬、釩和錫的礦石及其合金。由于過氧化鈉是強氧化劑，能把其中大部分元素氧化成高價狀態。例如鉻鐵礦的分解反應為：

然后利用Na2CrO4溶液和氫氧化鐵沉淀分別測定鉻和鐵的含量。

有時為了減緩氧化作用的劇烈程度，過氧化鈉常與無水碳酸鈉混合使用。用過氧化鈉作熔劑時有機物不能存在，否則極易發生爆炸。

(3)氫氧化鉀或氫氧化鈉

常用來分解錫石、鉬礦和耐火材料等，也經常與過氧化鈉混合使用。用氫氧化鉀或氫氧化鈉分解粘土、錫石的反應如下：

(4)半熔混合劑

此法是將試樣與熔劑混合，小心加熱至熔結(半熔物收縮成整塊)，而不是全熔，因此稱為半熔融法或燒結法。常用的半熔混合熔劑(亦稱埃什卡熔劑)為：2份MgO+3Na2C03；1份MgO+2Na2C03；1份ZnO+2Na2C03。

此法廣泛地用來分解鐵礦及煤中的硫。其中氧化鎂、氧化鋅的作用在于其熔點高，可以預防在無水碳酸鈉灼燒時熔合，保持松散狀態，使礦石氧化得以更快更完全，反應產生的氣體容易逸出。此法不易損壞坩堝，因此可以在瓷坩堝中進行熔融，不需要貴重器皿。

(三)試樣分解方法和溶(熔)劑的選擇

試樣的分解是一個比較復雜的問題，如試樣、被測組分和溶(熔)劑的性質以及所采取的分解方法等各種因素，都要進行全面的考慮。選擇分解方法和溶(熔)劑時，必須注意以下幾點：

(1)所采用的溶(熔)劑應能在較短時間內分解完全。

判斷試樣是否分解完全的方法是：當用酸溶或堿溶法分解試樣時，器皿底部不應有殘留的試樣殘渣。用熔融法分解試樣時，熔劑與試樣應完全熔融呈均勻的溶液狀態。

(2)根據試樣的組成和特性選擇溶(熔)劑。試樣能溶于水時，最好用水溶解；不溶于水時，酸性試樣(如酸爐渣)則用堿性溶(熔)劑分解，堿性試樣(如鎂砂)則用酸性溶(熔)劑分解。還原性試樣(如硫化物礦石)用氧化性溶(熔)劑分解。氧化性試樣(如軟錳礦)用還原性溶(熔)劑分解。

對于難溶試樣，要根據難溶的原因采取適當措施。如高硅鋼一般用強酸或氧化劑均難溶解，這是由于硅的難溶所致，如果加入一些氫氟酸使Si轉化成SiF4氣體逸出，則試樣便迅速溶解。

(3)應選擇對被測組分無影響的試劑。即加入的溶(熔)劑不能含有與被測組分相同的物質，也不應使被測組分損失掉。如測定鋼中的磷時不能用磷酸溶樣，因為加入了被測組分；也不能用鹽酸或硫酸溶樣，以免部分的磷因生成PH3而揮發逸去，只能用硝酸或王水溶解，將P氧化成PO43-之后進行測定。在熱濃的鹽酸中，鍺、錫、砷、銻、汞等元素能形成揮發性的氯化物，所以在分解這些試樣時，應注意不用鹽酸作為溶劑。

(4)選擇分解試樣的方法應與測定方法相適應。例如，用重量法測定硅酸鹽中的SiO2，一般用無水碳酸鈉熔融后以鹽酸浸取，使硅酸析出，然后蒸發、脫水、過濾、洗滌、灼燒、稱重。但用酸堿滴定法測定SiO2時，就要防止硅酸析出而使結果偏低，因此就要改用氫氧化鉀熔融，用水浸出后，趁熱加入硝酸，得到清亮溶液再進行容量分析。

一般情況下，用溶解法分解試樣比較簡便快速，而得到的溶液亦較純凈。用熔融法分解試樣，不僅手續麻煩，而且容易引入坩堝中的雜質。因此，非不得已時最好不用熔融法分解試樣。

(5)根據分解方法選用合適的器皿。用水或酸分解試樣時，一般采用玻璃器皿。但當用氫氟酸時，則必須采用鉑器皿或塑料器皿分解試樣。

用熔融法分解試樣時，由于熔融是在高溫下進行的，熔劑具有極大的化學活性。為了坩堝不受損壞，必須根據不同的熔劑選擇適宜材料的坩堝?，F將各種材料坩堝的適用性列于表2-1。

在熔融時必須避免坩堝材料混入試樣，影響分析結果。例如，測定鋁土礦中鐵、鋁和鈦的含量時，用無水碳酸鈉熔融，如果選用鐵坩堝，則將引入大量的鐵，所以應當用鎳坩堝或鉑坩堝進行熔樣。

九、干擾物質的分離和測定方法的選擇

(一)干擾物質的分離

在分析過程中，若試樣組分較簡單而且彼此不干擾測定，經分解制成分析試液后，即可直接測定各組分的含量。但在實際工作中遇到的試樣往往組成比較復雜，在測定時彼此發生干擾，影響分析結果，甚至無法進行測定。因此，在測定之前必須設法消除干擾或者將干擾物質分離除去，然后進行被測組分的測定。

(二)測定方法的選擇

每種元素測定往往有幾種分析方法，究競選擇何種方法，可以根據下述的情況加以考慮。

當遇到分析任務時，首先要明確分析目的和要求，確定測定組分、準確度以及要求完成的時間。如相對原子質量的測定、標樣分析和成品分析中，準確度是主要的；高純物質的分析和微量組分的分析中，靈敏度是主要的；而對于生產過程中的控制分析，速度則是其主要的問題。所以，應根據分析的目的要求選擇合適的分析方法。

綜上所述，分析方法很多，各種方法均有其特點和不足之處，一個完美無缺、適宜于任何樣品和任何組分的測定方法是不存在的。因此，我們必須根據試樣的組成、被測組分的性質和含量、測定的要求、存在的干擾組分和實際情況出發，選用合適的測定方法。