天然氣中H2S快速定量檢測研究進展

發布時間:2017-05-20  瀏覽次數:2014

1. 引言 

     天然氣中的硫化物對其運輸、貯存和使用安全及環境均會產生不利影響，不僅會腐蝕設備、污染環 境，還會危害人體健康。天然氣中 H2S 可以使管道內壁發生電化學腐蝕和硫化物腐蝕開裂，造成事故[1]。 在天然氣生產加工過程中，必須嚴格控制 H2S 的工藝指標，減少其對設備的損害和對大氣的污染。如何 能夠準確、的測定出 H2S 含量，也成為天然氣凈化工藝中的一個重要環節[2]。本文將對現有天然氣硫化 氫檢測技術、所形成標準進行簡單介紹，由目前檢測中存在問題引發開來，綜述氣相中快速定量硫化氫 檢測的最新進展，并探討今后的發展方向。

2. H2S 檢測標準 

    常用的天然氣中硫化氫的檢測方法有碘量法、亞甲藍法、乙酸鉛反應速率法、檢測管著色長度法和 色譜法。碘量法是分析氣體中硫化氫含量的權威化學分析方法，其方法準確可靠，測量范圍廣。但是在 做現場天然氣中硫化氫含量測量比對分析時，由于樣品流量、標準溶液的標定、指示劑的添加等因素影 響，重現性不好。亞甲藍分光光度法只適用于濃度較低的凈化天然氣中硫化氫的測量。同樣作為化學分 析方法，與碘量法相同，不確定影響較多。為了滿足日益增長的硫化氫在線檢測的需求，醋酸鉛反應速率法和檢測管法因結構及操作簡單，價格低廉，能快速分析氣體而廣泛應用，但總體檢測精度較差。 隨著環保壓力日益增加，人們對 H2S 含量更為關注，一些高科技含量的測量手段相繼出現，氣相色譜法 最為典型。該法通過不同氣相色譜柱和檢測器聯用，用色譜柱分離硫化物，檢測器進行檢測，得到硫化 物含量。由于其檢測限低，重現性好，在低濃度、微量及痕量硫的檢測中應用越來越廣泛。氣相色譜儀 價格昂貴且操作方法繁瑣，增加了分析檢測的時間。天然氣中 H2S 常用監測方法及所形成標準列與表 1， 其檢測范圍和優勢劣勢分析可幫助檢測者根據實際情況選擇。

3. H2S 檢測傳感器 

     傳感器具有攜帶方便、響應快、靈敏度高、易微型化、能用于現場分析和監控等特點成為近年的研 究熱點，本文將重點對各種類型硫化氫在線檢測傳感器研究進展做出綜述。H2S 傳感器類型主要分為： 半導體金屬氧化物、電化學以及光學傳感器。

3.1. 半導體氧化物傳感器 

     半導體金屬氧化物作為氣體傳感元件的有效敏感材料己經為廣大研究者熟知多年，這是由于其電導 性隨環境氣氛的變化而變化，通過檢測半導體金屬氧化物的導電性變化可實現對有毒有害氣體的有效監 測。半導體金屬氧化物根據其載流子不同可分為電子作為載流子的 n 型半導體和空穴作為載流子的 P 型 半導體兩類。常用于氣敏傳感器的 n 型半導體金屬氧化物主要有 SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、In2O3、TiO2 等[9]；P 型半導體金屬氧化物有 CuO、Cu2O、NiO、Co3O4 等[10]。 納米結構的半導體金屬氧化物具有大的比表面積、獨特的電學、化學、光學和化械特性，因而引起 了廣大研究者的關注。SnO2 作為半導體金屬氧化物(Eg = 3.6 eV)，具有優越的電學及化學等性能和費用 優勢，成為當前研究最深入，應用最廣泛的氣敏材料。為了提高對 H2S 的響應，可以在 SnO2 材料中添 加不同的物質改變元件的選擇性。Fang 等[11]通過溶膠凝膠制備的 CeO 負載 SnO2 薄膜在室溫下用于 H2S 檢測。在實驗室條件下可測 H2S 濃度在 1~15 ppm，響應和恢復時間為 20-40s。同樣，負載 CuO 提高催 化活性的SnO2相比于不負載SnO2靈敏度增強，如對20 ppm的H2S響應時間為15 s [12]。Patil and Patil [13] 在實驗室條件下測得 CuO 改進 SnO2 在 H2S 濃度 1~300 ppm 的響應時間為 15 s。5 wt% Cu 擔載 SnO2 在 低濃度時響應速率較低[14]，而 CuO-SnO2 納米纖維[15]、CuO 納米粒子?SnO2 薄膜[16]、多層結構 SnO2-CuO [17]、CuO/SnO2/ZnO [18]復合膜即便在低濃度時均具有很高的響應速率。另外，Fe 負載 SnO2 在 H2S 濃度為 10~250 ppm 的響應時間為 5~15 s [19]；0.1 wt%V 擔載 SnO2 在 H2S 為 10 ppm 時響應時間 為 2 s [20]。Tanda 等[21]發明了手提 ZnO 半導體傳感器用于硫監測日常研究。Chaudhari 等[22]使用負載 TiO2 厚膜檢測 H2S 濃度范圍 200~1000 ppm，操作溫度 250℃~350℃。胡明江和王忠[23]采用同軸靜電紡 絲技術制備了 SnO2-CuO 復合納米纖維，采用提拉法將 SnO2-CuO 納米纖維涂覆于印有梳狀 Au 電極的氧 化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設計了一種新型薄膜式 H2S 傳感器。其結構如圖 1 所示。以氧化鋁陶瓷管為基體，在其表面光刻制 Au 電極作為基準電極。采用提拉法將氣敏漿料均勻鍍膜于陶瓷管表面，Pt 線固定在傳感薄膜兩端作為檢測電極，加熱絲焊接于陶瓷管端面用來控制工作溫度。 雖然半導體氧化物傳感器有很多優勢，但其還有自身的缺陷。最為值得一提的是對水蒸氣比較敏感 和選擇性差。另外，半導體金屬氧化物傳感器輸出是高度非線性的，能提供的動態測試范圍比較小(0~10 ppm)。

 3.2. 電化學傳感器

      電化學傳感器、易于自動化和連續分析，快捷、靈敏度高、選擇性好、經濟、檢測范圍廣，在檢測 低濃度的硫化氫方面取得了良好的效果[24]。尤其是基于氧化還原電極的傳感器[25]。對 H2S 氣體分析， 采用固體聚合物電解質的傳感器最為常用。固體聚合物電極-Pt 實驗室條件下用來定量測試氣相 H2S，檢 測限低、重現性好、快速響應(10 s) [26]。同樣，Pt 粒子分散在固體聚合物電解質多孔擴散電極中的電極 結構也用于 H2S 的定量測定，測量范圍 0~100 ppm，在每天使用 4 小時情況下壽命可長達 7 個月[27]，典 型的固體聚合物 H2S 傳感器如圖 2 所示。其中 4 為工作電極、5 為 Nafion 膜、6 為反比電極、7 為參比電極。Yu 等[28]使用 H2SO4 預處理的 Nafion 膜做固體電解質，可檢測 H2S 濃度 1~100 ppm，響應時間 9 s。 除了這種檢測電流的傳感器，還有基于電勢的 H2S 傳感器。Liang 等[29]提出了使用硅化鈉和負載 Pr6O11 的 SnO2 做電極的緊湊管式傳感器，在 5~50 ppm 檢測范圍內響應時間為 4~8 s。最近，石墨基納米材料電 化學傳感器發展迅速[30] [31]。 電化學傳感器具有價格便宜易于使用的優點，但電解質容易與混在硫化氫氣體里的其他雜質反應， 輸出交叉靈敏度使檢測精度降低，同時其他氣體雜質與電解質反應使傳感器中毒，失去對硫化氫氣體濃 度的檢測作用。而基于氣體光譜特性的方法能很好地解決這些問題。

3.3. 光學傳感器 

     光學傳感器通常利用光傳導技術產生輸出信息，設計這類傳感器通常使用光纖和涂層，當被分析 物質放置于光纖和涂層界面，與光發生作用，輸出信號由于吸收或散射現象被記錄下來。唐東林等[32] [33]采用近紅外光譜吸收檢測氣體中 H2S 濃度，可檢測到最小濃度值為 5.1 ppm。Dong 等[34]利用近紅 外腔增強吸收光譜測定燃料重整中的 H2S 含量，傳感器響應速度快(2 s)，準確度高(0.1 ppm)，檢測范 圍寬(0~1000 ppm)，檢測限低(1 s 內 0.09 ppm)。Petruci 等[35]通過濃度預處理裝置和 UV 轉換系統與中 空波長誘導近紅外傳感器組合，首次實現了 H2S 和 SO2 的現場實時檢測。Hippler [36]采用帶有小功率 二極管激光器的腔增強的拉曼光譜用于監測具有靈敏度和色譜選擇性包含 H2、H2S、N2、CO2 的天然 氣混合物。 直接感應的光學傳感器基于吸收或放出質子，不受溫度和濕度影響，但通常需要一個相對較大，比 較昂貴的光探測器。比色法不需要借助于任何昂貴的儀器設備,可以直接用裸眼對目標物進行分析。Jarosz 等[37]提出一個簡單的氣體中 H2S 檢測的微孔板比色法。下置涂有負載 Ag+ 離子的 Nafion 聚合物的 96 孔 微孔板蓋，硫化氫作為易揮發氣體，與銀離子反應產生 Ag2S 納米粒子，通過監測形成納米粒子的吸收改 變實現硫化氫實時監測，其結構如圖 3 所示。Zhang 等[38]根據金納米粒子(AuNPs)的反聚提出了一個簡 單便宜的可視化在線檢測硫化氫方法。吹入硫化氫可固定 AuNPs 保持紅色，否則 AuNPs 聚合顏色從紅 色變為藍色。檢測限 0.5 ppm，該方法呈現良好的視覺敏感性。 三種不同 H2S 檢測傳感器比較列于表 2，可知電化學和光學傳感器具有更快的響應時間和更低的檢 測限。

4. 結論與展望 

    現有的半導體金屬氧化物傳感器都應用在 ppm 級，容易受干擾氣體影響、靈敏度有限，需要開發具 有更高靈敏度、更高選擇性和更穩定的傳感器能測量達到 ppb 級的 H2S。電化學傳感器具有很好的檢測 能力，檢測 H2S 濃度可達到幾百個 ppb、響應時間低于 10 s、費用低、線性輸出，并容易小型化，但容 易受到溫度影響。對于光學傳感器，借助于傳感器平臺中促進光化學反應的試劑，如：光纖、光電電池， 石英晶體、顯色染料等這些感應物質，靈敏度可顯著提升。最為重要的是，現有傳感器大都在實驗室條 件下測試，需要在嚴苛的環境條件下開展系統的證實研究，開發出在實際條件下操作穩定的精確定量檢 測 H2S 的各類傳感器。

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