番茄紅素提取工藝研究綜述
發布時間：2013-11-25
番茄紅素是一種重要的類胡蘿卜素，具有抗氧化、清除自由基、防癌、抗癌以及護膚等多種生理功能，是一種功能性的天然色素。就番茄紅素的理化特性和目前工業上常用的提取方法作一簡要綜述。
1·前言
番茄紅素在自然界的分布很廣，它的抗氧化能力是β-胡蘿卜素的3.2倍，是維生素E的100倍，它能高效淬滅人體中的單線態氧和清除自由基，從而起到抗癌、抑癌作用及活化免疫細胞等功能，被稱為“植物黃金”。
2·番茄紅素的理化特性
番茄紅素是類胡蘿卜素的一種，研究表明這類物質呈針狀深紅色晶體或深紅色油狀形態，分子式為C40H56，分子量536.85，熔點174℃（反式），是由11個共軛及2個非共軛碳-碳雙鍵組成的脂溶性的不飽和碳氫化合物，結構中的11個共軛雙鍵都能發生順反異構化。
由于其特殊結構，極易發生氧化降解反應，易被氧化退色。天然植物中的番茄紅素都是全反式構型，是最穩定的熱力學構型，從加工性能上看，番茄紅素的耐熱穩定性比較好，但光、氧氣、金屬離子（如：Fe2+、Cu2+等）均會影響其穩定性，番茄紅素對光尤其敏感，在日光、紫外光照射下分解很快，因此，在儲存或加工番茄紅素時應盡量避光及與金屬離子接觸。研究表明，一些食品添加劑也會影響其穩定性。比如：酸性物質會降低番茄紅素的穩定性，尤其是酸性較強或酸的濃度過大時，番茄紅素的穩定性明顯下降；防腐劑因其結構和性質不同對番茄紅素的穩定性影響不同，其中苯甲酸影響不大，而山梨酸會明顯提高其穩定性；抗氧化劑中的BHA、TBHQ能顯著提高番茄紅素的穩定性，維生素E會增加其穩定性，而L-抗壞血酸則會顯著降低其穩定性。
番茄紅素主要存在于番茄、西瓜、胡蘿卜、草莓、葡萄以及柑桔等果實和紅色棕櫚油中，其中番茄中的含量最高，一般可達3～14mg/100g，并且含量隨品種和成熟度的不同而不同，成熟度越高，番茄紅素的含量也越高，最高可達每百克400mg以上。
3·番茄紅素的提取方法
現在市場上的番茄紅素產品主要分為：（1）采用化學方法合成的人工合成品；（2）采用微生物（三孢布拉霉）發酵法生產的生物合成品；（3）以天然生物資源為原料制備的番茄紅素天然產物。其中，根據制造工藝，可又分為：（1）以有機溶劑為萃取介質制備的產品；（2）以超臨界流體（二氧化碳等）為萃取介質制備的產品。產品的形式主要有作為食品著色劑和食品營養補充劑使用的番茄紅素結晶、番茄油樹脂以及番茄紅素膠囊等形式。國際市場上番茄紅素的產品達100多種。目前我國工業化生產方法主要是溶劑法和萃取法，整體而言，我國在番茄紅素的生產和研究方面近些年來盡管發展較快，但仍還處于起步階段，發展的空間很大。
目前番茄紅素的的提取方法主要有下列幾種：
3.1直接粉碎法
由于番茄紅素在番茄皮的下表皮細胞中含量較高，一般在10～15mg/100g，因此，可利用番茄皮提取番茄紅素?？蓪⒏稍镞^的番茄皮粉碎后直接作為著色劑食用。這是一種最為簡單實用的提取及使用方法。
3.2有機溶劑提取法
番茄紅素是一種脂溶性的類胡蘿卜素，不溶于水，難溶于甲醇、乙醇中，可溶于乙醚、石油醚、己烷、丙酮，易溶于氯仿、二硫化碳、苯等有劑溶劑。利用這一特性，可選用親油性有機溶劑從番茄或番茄制品的廢棄物中提取這種色素。一般步驟為：新鮮番茄或番茄皮經過預處理、干燥、粉碎，選用一種有機溶劑或混合溶劑作為萃取液進行固液萃取，最后將萃取液真空濃縮，得到番茄紅素的粗制品。此法簡單易行，但由于通過這種方法獲得的產品的純度低、收率低，番茄紅素含量約在5%～15%左右，而且通常不會產生番茄紅素晶體，而是一種呈油狀的物質即番茄紅素油樹脂。再加上存在有機溶劑殘留等問題，影響了它的推廣使用。歐洲一專利采用95%的乙醇作溶劑，逆流法78℃浸提5h，獲得色素液，真空濃縮除去溶劑后得粉狀色素產品。最近有資料報道，胡文忠等研究了在不同的浸提溫度、料液比、浸提時間、浸提次數四個浸提單因素條件下的浸提效果，發現利用乙酸乙酯做番茄紅素的浸提溶劑，料液比為1g：3ml、溫度為55℃、時間為55分鐘、采用脫水攪拌浸提而且選擇連續浸提3次浸提的效果較好。實驗中還發現，使用纖維素酶（0.3－0.5％）可以分解番茄果肉中的纖維素成分，破壞細胞壁，加快番茄紅素從細胞中的溶出速度，同時還可減少浸提次數和浸提劑的用量，提高浸提效果。
3.3超臨界流體萃取法
超臨界流體萃取技術是食品行業的一項新的萃取、分離和純化技術，與傳統的有機溶劑提取法相比，具有工藝簡單，萃取劑便宜、無毒、易回收，無化學溶劑消耗和殘留，避免萃取物在高溫下裂解，無污染等優點。尤其因為萃取過程是低溫處理，特別適合番茄紅素等熱敏較高的物質的提取。蒼久娜等采用超臨界CO2萃取技術從番茄皮中提取番茄紅素，通過單因素實驗和正交實驗研究了不同萃取壓力、萃取溫度、CO2流量和萃取時間對萃取率的影響，確定了萃取的最佳條件為萃取壓力26MPa，萃取時間3.0h，萃取溫度40℃，CO2流量30kg/h，在此條件下番茄紅素的萃取產量為26.34mg/100g。日本科研人員研究了超臨界CO2從番茄皮中提取番茄紅素，原料微粉碎或經果膠酶、纖維素酶處理后，提取壓力270kg/cm2，提取溫度40℃，提取率可達95%。
3.4微波輻射萃取法
微波輻射萃取法是指使用微波及合適的溶劑在微波反應器中從各種物質中提取各種化學成分的技術與方法。因為番茄紅素是脂溶性色素，有機溶劑不易滲透穿過這類物質的細胞壁和細胞膜，所以提取時間較長。近年來，微波輻射技術已有所應用，李芳等以番茄醬為原料，研究了微波輻射對番茄紅素提取效果的影響。研究結果表明，微波輻射能顯著提高番茄紅素的提取率，其最佳提取條件為：采用乙酸乙酯為提取溶劑，提取功率為360W，提取時間為15s，料液比為1g：2ml，提取次數為3次，提取率可達90%以上。通過實驗發現與超臨界CO2相比，微波輻射萃取法具有成本低、投資少、提取率高等優點，在天然色素的提取工藝中具有較為廣闊的應用前景。
3.5化學合成法
從1831年在胡蘿卜中首次分離胡蘿卜素到1950年首次完成β-胡蘿卜素的合成經歷了100年的時間。到現在，能用化學法合成的類胡蘿卜素已很多。目前，瑞士羅氏公司和德國的巴斯夫化工公司等企業已有相應的番茄紅素產品的生產。它們的生產與VA的生產類似，一般以β-紫羅酮作為原料來合成。另據資料報道，以乙酸松油酯為原料，經過系列化學反應，合成番茄紅素的代謝物：2，6-環番茄紅素-1，5-二醇和5，6-二羥基-5，6-二氫番茄紅素。近年來的研究表明，它們是人體內血液中主要的類胡蘿卜素，具有較好的防癌和抗癌作用。
3.6酶反應法
目前酶反應法主要有兩種處理方法：一是利用番茄自身酶的作用提取番茄紅素，將番茄皮渣加堿調至pH7.5～9.0使番茄皮中的果膠酶和纖維素酶反應，分解果膠和纖維素，使得番茄紅素的蛋白質復合物從細胞中溶出，所得色素為水分散性色素。另一種是采用外加酶的方法提取番茄紅素，其工藝為：番茄原料(番茄醬、番茄泥等)用果膠酶和纖維素酶(0.2％～0.5％)在50℃處理3h，除去90%的果膠、纖維素等非色素物質，離心沉淀，用96%的乙醇洗滌，過濾，然后用乙醇和植物油提取、分離油相，得到相應產品。
3.7微生物發酵法
除了從含有番茄紅素的物質中提取或用化學合成番茄紅素外，還可以采用藻類和真菌及酵母發酵生產番茄紅素。這是一種由布拉霉獲得類胡蘿卜素的新方法。主要是其基于三孢酸的加入能夠提高番茄紅素的產率。該方法在單獨的或混合的培養物中，從野生菌株或其突變體起進行。三孢酸的加入可在發酵開始或發酵過程中進行，其起始物可以是部分純化的制劑或是其非純化的來源。此外，三孢布拉霉菌株具有獨特的代謝過程，添加植物油，表面活性劑，抗氧化劑和各種結構類似物能提高β-胡蘿卜素的產量，但如果添加其他的發酵促進劑可有助于其他類胡蘿卜素的產量，如通過改變以β-胡蘿卜素為主的三孢布拉霉菌的生長條件和添加助劑(Na2CO3、呱啶等)，可阻斷該菌β-胡蘿卜素生物合成途徑中最后的二步環化反應，從而使番茄紅素積累。
修宇等發現在三孢布拉氏霉發酵48h添加3.6mmol/L2-(4-甲基苯氧)-三乙基胺(MPTA)可有效抑制96％β-胡蘿卜素的合成；添加15g/L煙草可促進總類胡蘿卜素的產量(170mg/L)，但其對β-胡蘿卜素的合成抑制作用低于MPTA。L27(313)正交實驗從抑制劑添加時間、添加量以及兩種抑制劑的交互作用等方面考察了同時添加MPTA和煙草對番茄紅素產量的影響。發酵48h同時添加煙草10g/L與MP-TA2.2mmol/L,番茄紅素的產量可達205mg/L(占總類胡蘿卜素產量的94%)。
從產品品質、生產技術、資源成本等因素分析，利用微生物技術生產番茄紅素等天然類胡蘿卜素將是未來發展的方向。
3.8其他方法
在各國學者的不斷努力下，又開發出許多高科技的生產技術。目前以提高番茄紅素含量為目的的育種研究已在常規育種和基因工程育種兩方面取得了明顯成效。美國農業部農業研究服務局ARS的科學家開發出利用玉米纖維作為原料生產番茄紅素的新途徑，他們對鐮刀菌進行了基因改良，可以直接從玉米纖維中提取番茄紅素，這種方法極大的降低了從番茄中提取番茄紅素的生產費用。
由于番茄紅素具有優越的生理功能，其作為天然色素已在全世界范圍內被廣泛接受，同時也是國際上功能性食品成分研究中的一個熱點。歐洲經濟共同體和英國允許使用的食用色素中就包括本品。目前，世界糧農組織（FAO）和世界衛生組織（WHO）已將番茄紅素正式列入食品添加劑目錄。在今后它有望成為暢銷世界市場的保健食品添加劑。我國番茄資源豐富，如何采用經濟合理的提取方法，從番茄或番茄制品的廢料中提取高附加值的番茄紅素并進一步開拓國內外市場，是值得有學者積極研究和探索的問題。
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